高镍结构不稳定与镍含量无关

一、高镍的问题及传统优化策略

锂离子电池在储能领域占据了重要的作用，但对其要求也非常严格，尤其是在汽车领域。正极是限制电极，所以提高其储锂能力尤为关键。目前，高镍材料(1-x-y≥0.8)的发展具有较大的优势，其可以提高大于200mAh/g的容量。但是高镍材料在实际应用中循环稳定性较差，其中，电化学循环过程中体积变化过大造成材料损坏被认为是主要原因。深充放电下高镍NCM材料c方向5%突然的晶格收缩产生大量机械应变，导致颗粒的粉碎从而造成循环过程中性能恶化。

近年来，人们研究了深度充放电条件下NCM阴极层状结构塌陷的原因。结果表明，商用低镍NCM，如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基本上不受影响，而随着镍含量的增加，在一定的电压下，伴随着严重的晶格各向异性变化。最近，研究者发现在高镍层状氧化物（或LiNiO₂）中，除钴锰以外引入其它离子（如Al、Mg、Zr）可抑制这种效应。总的来说，这些研究得出的主要结论是，深度脱锂状态下的晶格塌陷是高镍材料的特征，并且可以通过组分转变（元素替换）有效地缓解。

二、有关高镍的新发现

近期，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授研究发现充电时层状NCM晶格的塌陷是一种普遍的行为，几乎完全依赖于锂的脱出程度，不受镍含量的影响。作者通过控制脱锂程度，而非充电截止电压，证明在深度充放电条件下，高镍、低镍NCMs（如LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）具有相同的晶格塌陷。随后作者对LiNiO₂ and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂模型进行DFT理论计算进一步给予证明。

三、详细的发现和证明过程                  

图1. (a-d)观察（点）和计算（线）的到的LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD图；四种NCMs组装的半电池在C/10下的恒流充放电(e)上截止电压(4.4 V_Li)；(f)脱锂程度(80 mol%)。

NCM正极材料通过共沉淀法制备。图1a-d是所有制备的样品精修后的XRD图，所有样品均具有菱形α-NaFeO₂结构。精修的结果显示随着镍含量的升高，晶格参数a和c分别呈现升高和下降的趋势。与此同时，阳离子混排也相应减小。这是因为每种过渡金属（TM）离子Ni(II), Ni(III), Co(III)和Mn(IV)浓度的变化，具有不同的离子半径0.69, 0.56, 0.61,和0.53 Å)和不同的TM-O键长。图1a-1d的SEM图显示了正极材料由初级颗粒凝聚的球形二级粒子组成。

在控制晶体形貌和结构一致的情况下，对四种不同镍含量的材料进行了充放电测试。控制充电电压和脱锂程度两个变量。图1e可以看出，当充电到4.4V时，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在C/10下得到的容量分别是218, 195, 176, 163mAh/g。在给定电压下，NCM中镍含量的升高表现出更高的容量。为了实现锂的利用率相同，以研究Co-Mn共取代对各向异性晶格的真实影响，分别设置四种NCMs充电电压为4.49，4.81，4.94和5.01 V对应于脱出80%的锂，如图1f所示。   

图1

为了建立晶格参数变化与锂含量的相关性，利用图1f中的充电截止电压来获取一系列NCM阴极的原位XRD。图2a-2d描述了（003）和（110）面布拉格反射的原位XRD；前者表示晶格沿c方向的变化，后者表示晶格沿a方向的变化。四个NCMs的（003）峰的移动非常相似，且刚开始偏移较为缓慢，随后晶格参数c突然的减小。相比之下，（110）峰的移动较为复杂：LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂中晶格参数有连续的下降，而在深度脱锂状态下，其它NCMs的变化是相反的。通过计算晶格参数可以使观察结果可视化为图2c-2d中充电条件下Li含量的函数。如图2e所示，c/a是Li含量的函数，是“各向异性”的简单量度。各个NCM材料的曲线变化基本一致，说明镍含量对其晶格变化几乎无影响；c/a随着脱锂量的变化先增加后降低，说明锂含量是影响NCM系列材料结构稳定的重要因素。

为了给实验观察到的现象提供理论见解，对无阳离子混排的LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂进行了DFT计算。图3a说明了两个阴极在0，50和83 mol％脱锂时的晶体结构，图3b为总势能的平面平均值（沿[001]），定义为V_tot = V_ionic +V_Hartree + V_{exchange-correlation}。

四、小结

综上所述，通过结合原位XRD分析和DFT计算，本文证明了层状LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）深度充电下突然的各向异性的晶格坍缩是一种普遍现象，关键在于Li的利用率，而不是通常认为的Ni含量所决定的。除了晶格坍塌之外，许多其它属性仍被认为是高镍层状氧化物阴极材料的固有特性。该文的结果与最近报道的结果之间存在显著的差异，并且需要重新评估实际锂离子电池中高镍层状氧化物的某些“固有”问题。

参考文献：

Wangda Li, Hooman Yaghoobnejad Asl, Qiang Xie, and Arumugam Manthiram，Collapse of LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ lattice at deep charge irrespective of nickel content in lithium-ion batteries, J. Am. Chem. Soc. March 19, 2019. DOI: 10.1021/jacs.8b13798

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